《你和我的倾城时光》主题曲是《当爱来临的时候》，由吴莫愁演唱，浅紫作词，姜帆作曲，将林浅和厉致诚之间缠绵悱恻、惊心动魄的爱情故事通过吴莫愁深情动人的歌声娓娓道来，让人听得如痴如醉的同时，也为两人间的的真情所感动。
该剧讲述了赵丽颖饰演的白领林浅在创业过程中屡屡碰壁，阴差阳错之下进入了即将倒闭的爱达集团，成为新总裁厉致诚的助理，她凭借自己的职场经验与厉致诚一起奋起拼搏，不仅让爱达集团度过危机，事业也逐渐步入正轨。
而金瀚饰演的厉致诚本无意于家族事业，但当企业面临前所未有的困境时，他不得不临危受命成为新任总裁，毫无经验的他在林浅的帮助下令企业起死回生，两人也在相处过程中逐渐相知相恋。
《当爱来临的时候》主题曲MV正是以两人的爱情故事为主线，将他们相识相知相恋并且一起为企业努力的过程通过剪辑呈现在观众面前，唯美浪漫的画面配上吴莫愁的歌声，带领观众一起体会他们在爱情中携手共进时的甜蜜，让人感同身受。
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